Mecanismul general acceptat de deshidratare a alcoolilor este următorul (pentru simplitate, alcoolul etilic este luat ca exemplu):
Alcoolul adaugă o etapă de ioni de hidrogen (1) pentru a forma un alcool protonat, care disociază etapa (2), dând o moleculă de apă și un ion de carboniu; apoi etapa ionului de carboniu (3) pierde un ion de hidrogen și se formează o alchenă.
Astfel, legătura dublă se formează în două etape: pierderea grupării hidroxil ca [etapa (2)] și pierderea hidrogenului (etapa (3)). Aceasta este diferența dintre această reacție și reacția de dehidrohalogenare, unde eliminarea hidrogenului și a halogenului are loc simultan.
Prima etapă reprezintă echilibrul acido-bazic Bronsted-Lowry (Secțiunea 1.19). Când acidul sulfuric este dizolvat în apă, de exemplu, are loc următoarea reacție:
Un ion de hidrogen se deplasează de la o bază foarte slabă la o bază mai puternică pentru a forma un ion de oxoniu Proprietățile de bază ale ambilor compuși se datorează, desigur, perechii de electroni care pot lega ionul de hidrogen. Alcoolul conține, de asemenea, un atom de oxigen cu o singură pereche de electroni și bazicitatea sa este comparabilă cu cea a apei. Cel mai probabil poate fi reprezentată prima etapă a mecanismului propus după cum urmează:
Ionul de hidrogen se deplasează de la ionul bisulfat la baza mai puternică (alcoolul etilic) pentru a forma ionul oxoniu substituit al alcoolului protonat.
În mod similar, etapa (3) nu este expulzarea unui ion de hidrogen liber, ci trecerea acestuia la cea mai puternică bază disponibilă, și anume
Pentru comoditate, acest proces este adesea descris ca adăugarea sau eliminarea unui ion de hidrogen, dar trebuie înțeles că, în toate cazurile, ceea ce are loc de fapt este transferul unui proton de la o bază la alta.
Toate cele trei reacții sunt date ca reacții de echilibru, deoarece fiecare etapă este reversibilă; după cum va fi arătat mai jos, reacția inversă este formarea de alcooli din alchene (Secțiunea 6.10). Echilibrul (1) este deplasat foarte mult spre dreapta; Se știe că acidul sulfuric este aproape complet ionizat într-o soluție de alcool. Deoarece concentrația ionilor de carboniu prezenți în orice moment este foarte mică, echilibrul (2) este deplasat mult spre stânga. La un moment dat, unul dintre acești câțiva ioni de carboniu reacționează conform ecuației (3) pentru a forma o alchenă. În timpul deshidratării, alchena volatilă este de obicei distilată din amestecul de reacție și astfel echilibrul (3) se deplasează la dreapta. Ca urmare, întreaga reacție se încheie.
Ionul de carboniu se formează prin disocierea unui alcool protonat; în acest caz, particula încărcată este separată de
particulă neutră În mod evident, acest proces necesită mult mai puțină energie decât formarea unui ion de carboniu din alcoolul în sine, deoarece în acest caz este necesar să se separe particula pozitivă de cea negativă. În primul caz, o bază slabă (apa) este scindată dintr-un ion de carboniu (acid Lewis) mult mai ușor decât o bază foarte puternică, ionul hidroxil, adică apa este o grupare mai bună decât ionul hidroxil. S-a demonstrat că ionul hidroxil nu este aproape niciodată scindat din alcool; reacțiile de scindare a legăturilor în alcool în aproape toate cazurile necesită un catalizator acid, al cărui rol, ca și în cazul de față, este de a protona alcoolul.
În cele din urmă, trebuie înțeles că disocierea alcoolului protonat este posibilă numai datorită solvației ionului de carboniu (cf. Secțiunea 5.14). Energia de rupere a legăturii carbon-oxigen este obținută din formarea unui număr mare de legături ion-dipol între ionul carboniu și solventul polar.
Ionul de carboniu poate suferi diverse reacții; care se produce depinde de condiţiile experimentale. Toate reacțiile ionilor de carboniu se termină în același mod: aceștia dobândesc o pereche de electroni pentru a umple octetul unui atom de carbon încărcat pozitiv. În acest caz, un ion de hidrogen este separat dintr-un atom de carbon adiacent unui atom de carbon încărcat pozitiv cu electroni; o pereche de electroni care se legau anterior cu acest hidrogen poate forma acum o legătură -
Acest mecanism explică cataliza acidă în timpul deshidratării. Explica acest mecanism si faptul ca usurinta de deshidratare a alcoolilor scade in seria tertiar-secundar-primar? Înainte de a răspunde la această întrebare, este necesar să aflăm cum se modifică stabilitatea ionilor de carboniu.
Problema fundamentală care apare atunci când alcoolii sunt oxidați la aldehide este că aldehidele sunt foarte ușor supuse oxidării ulterioare în comparație cu alcoolii inițiali. În esență, aldehidele sunt agenți reducători organici activi. Deci, în timpul oxidării alcooli primari bicromat de sodiu în acid sulfuric (amestec Beckmann), aldehida care se formează trebuie protejată de oxidarea ulterioară la acid carboxilic. Este posibil, de exemplu, să se elimine aldehida din amestecul de reacție. Și acest lucru este utilizat pe scară largă, deoarece punctul de fierbere al aldehidei este de obicei mai mic decât punctul de fierbere al alcoolului părinte. În acest fel, în primul rând, se pot obține aldehide cu punct de fierbere scăzut, de exemplu, acetice, propionice, izobutirice:
Figura 1.
Se pot obține rezultate mai bune dacă se folosește acid acetic glacial în locul acidului sulfuric.
Pentru a obține aldehide cu punct de fierbere ridicat din alcoolii primari corespunzători, esterul terț-butilic al acidului cromat este utilizat ca agent de oxidare:
Figura 2.
În timpul oxidării alcoolilor nesaturați cu cromat de terț-butil (în solvenți aprotici nepolari), legăturile multiple nu sunt ocupate, iar aldehide nesaturate se formează cu randamente ridicate.
Metoda de oxidare, care folosește dioxid de mangan într-un solvent organic, pentan sau clorură de metilen, este destul de selectivă. De exemplu, alcoolii alilici și benzilici pot fi oxidați în acest mod la aldehidele corespunzătoare. Alcoolii de ieșire sunt ușor solubili în solvenți nepolari, iar aldehidele care se formează ca urmare a oxidării sunt mult mai solubile în pentan sau clorură de metilen. Prin urmare, compușii carbonilici trec în stratul de solvent și astfel contactul cu agentul de oxidare și oxidarea ulterioară poate fi prevenită:
Figura 3.
Oxidarea alcoolilor secundari în cetone este mult mai ușoară decât oxidarea alcoolilor primari în aldehide. Randamentele aici sunt mai mari deoarece, în primul rând, reactivitatea alcoolilor secundari este mai mare decât cea a alcoolilor primari și, în al doilea rând, cetonele, care se formează, sunt mult mai rezistente la agenții oxidanți decât aldehidele.
Agenți oxidanți pentru oxidarea alcoolilor
Pentru oxidarea alcoolilor, cei mai folosiți agenți oxidanți sunt reactivii pe bază de metale de tranziție - derivați ai cromului hexavalent, manganului cu patru și șapte valenți.
Pentru oxidarea selectivă a alcoolilor primari la aldehide, cei mai buni reactivi sunt considerați în prezent a fi complexul $CrO_3$ cu piridină - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (reactivul Sarrett-Collins - clorocromat de piridiniu $); CrO_3Cl^-C_5H_5N^ este, de asemenea, utilizat pe scară largă +H$ în clorura de metilen. Complexul roșu $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ se obține prin interacțiunea lentă a $CrO_(3^.)$ cu piridină la 10-15 $^\circ$С. Clorocromatul de piridiniu portocaliu se prepară prin adăugarea de piridină la o soluție de oxid de crom (IV) în acid clorhidric 20%. Ambii acești reactivi sunt solubili în $CH_2Cl_2$ sau $CHCl_3$:
Figura 4.
Acești reactivi asigură randamente foarte mari de aldehide, dar clorocromatul de piridiniu are avantajul important că acest reactiv nu afectează legăturile duble sau triple din alcoolii de pornire și, prin urmare, este deosebit de eficient pentru prepararea aldehidelor nesaturate.
Pentru a obține $α¸β$-aldehide nesaturate prin oxidarea alcoolilor alilici substituiți, oxidul de mangan (IV) $MnO_2$ este un agent oxidant universal
Exemple de reacții ale alcoolilor cu acești agenți de oxidare sunt date mai jos:
Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor
Strict vorbind, oxidarea alcoolilor în compuși carbonilici se reduce la extracția hidrogenului din molecula de alcool inițială. O astfel de eliminare poate fi efectuată nu numai folosind metodele de oxidare discutate anterior, ci și folosind dehidrogenarea catalitică. Dehidrogenarea catalitică este procesul de îndepărtare a hidrogenului din alcooli în prezența unui catalizator (cupru, argint, oxid de zinc, un amestec de oxizi de crom și cupru), atât cu cât și fără participarea oxigenului. Reacția de dehidrogenare în prezența oxigenului se numește reacție de dehidrogenare oxidativă.
Cuprul și argintul fin dispersate, precum și oxidul de zinc, sunt cel mai adesea folosite ca catalizatori. Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor este deosebit de convenabilă pentru sinteza aldehidelor, care se oxidează foarte ușor la acizi.
Catalizatorii menționați mai sus sunt aplicați într-o stare foarte dispersată pe purtători inerți cu o suprafață dezvoltată, de exemplu, azbest, piatră ponce. Echilibrul reacţiei de dehidrogenare catalitică se stabileşte la o temperatură de 300-400 $^\circ$С. Pentru a preveni transformarea ulterioară a produșilor de dehidrogenare, gazele de reacție trebuie răcite rapid. Dehidrogenarea este o reacție foarte endotermă ($\triunghi H$ = 70-86 kJ/mol). Hidrogenul produs poate fi ars dacă se adaugă aer în amestecul de reacție, atunci reacția globală va fi foarte exotermă ($\triunghi H$ = -(160-180) kJ/mol). Acest proces se numește dehidrogenare oxidativă sau dehidrogenare autotermă. Deși dehidrogenarea este utilizată în primul rând în industrie, metoda poate fi folosită și în laborator pentru sinteza preparativă.
Dehidrogenarea prin saturație a alcoolilor alifatici are loc cu randamente bune:
Figura 9.
În cazul alcoolilor cu punct de fierbere ridicat, reacția se realizează sub presiune redusă. În condiții de dehidrogenare, alcoolii nesaturați sunt transformați în compușii carbonilici saturați corespunzători. Hidrogenarea legăturii multiple $C = C$ are loc cu hidrogenul, care se formează în timpul reacției. Pentru a preveni această reacție secundară și pentru a putea obține compuși carbonilici nesaturați prin dehidrogenare catalitică, procesul se realizează în vid la 5-20 mm Hg. Artă. în prezenţa vaporilor de apă. Această metodă face posibilă obținerea unei game întregi de compuși carbonilici nesaturați:
Figura 10.
Aplicații ale dehidrogenării alcoolului
Dehidrogenarea alcoolilor este o metodă industrială importantă pentru sinteza aldehidelor și cetonelor, cum ar fi formaldehida, acetaldehida și acetona. Aceste produse sunt produse în volume mari atât prin dehidrogenare, cât și prin dehidrogenare oxidativă pe un catalizator de cupru sau argint.
Divinilul și izoprenul pot fi obținute și prin deshidratarea glicolilor corespunzători sau a alcoolilor nesaturați. Ultima reacție este o etapă intermediară producție industrială divinil după metoda lui S.V Lebedev - din alcool etilic: 120_Capitolul 8. Hidrocarburi diene_ Folosind această metodă în...(CHIMIE ORGANICA)
Eliminarea apei din alcooli (deshidratare):
Reactivii acizi sunt utilizați ca catalizatori de deshidratare: acizi sulfuric și fosforic, oxid de aluminiu etc. Ordinea eliminării este determinată cel mai adesea de regula lui Zaitsev (1875): atunci când se formează apa, hidrogenul este cel mai ușor eliminat din atomul de carbon vecin cel mai puțin hidrogenat...(CHIMIE ORGANICA)
Oxidarea alcoolilor
Alcoolii se oxidează mai ușor decât hidrocarburile, iar carbonul care conține gruparea hidroxil este primul care suferă oxidare. Cel mai potrivit agent oxidant în condiții de laborator este un amestec de crom. În industrie - oxigenul atmosferic în prezența catalizatorilor. Primar...(CHIMIE ORGANICA)
Oxidarea alcoolului etilic la acid acetic.
Alcoolul etilic este oxidat la acid acetic sub influența bacteriilor de acid acetic din genurile Gluconobacter și Acetobacter. Acestea sunt organisme gram-negative, chemoorganoheterotrofe, care nu formează spori, în formă de bastonaș, mobile sau imobile. Bacteriile cu acid acetic din aceste genuri diferă unele de altele prin...(BAZELE MICROBIOLOGIEI)
Dehidrogenarea catalitică a parafinelor
O metodă industrială importantă este și dehidrogenarea catalitică a parafinelor peste oxid de crom: Majoritatea metodelor de laborator pentru producerea olefinelor se bazează pe reacții de eliminare (eliminare) a diverșilor reactivi: apă, halogeni sau halogenuri de hidrogen din derivații corespunzători ai saturați. .(CHIMIE ORGANICA)
Specialitate: tehnologie chimică
Departamentul: chimie anorganică și tehnologie chimică
AM APROBAT
Șeful departamentului
_____________________) (semnătură, nume, inițiale)
„___”____________20
LUCRARE DE CURS
Disciplina: Cataliza industriala
_______________________________
Pe tema: Dehidrogenarea catalitică
________________________
Denumirea lucrării KR – 02068108 – 240100 - 2015
Student Fazylova L. A.
Autentificare 435
Şef _______________ Kuznetsova I.V.
Voronej – 2015
Introducere
Producerea catalizatorilor pentru procesele de dehidrogenare a hidrocarburilor alchil aromatice.
Dehidrogenarea catalitică a alcanilor
Echipamente pentru dehidrogenarea catalitică a alcanilor
Regenerarea catalizatorilor.
Lista referințelor utilizate
Introducere
Dehidrogenarea este reacția de îndepărtare a hidrogenului dintr-o moleculă a unui compus organic; este reversibilă, reacția inversă este hidrogenarea. O schimbare a echilibrului către dehidrogenare este facilitată de o creștere a temperaturii și o scădere a presiunii, inclusiv diluarea amestecului de reacție. Catalizatorii pentru reacția de hidrogenare-dehidrogenare sunt metale din subgrupele 8B și 1B (nichel, platină, paladiu, cupru, argint) și oxizi semiconductori (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).
Procesele de dehidrogenare sunt utilizate pe scară largă în sinteza organică industrială:
1) prin dehidrogenarea alcoolilor obtinem: formaldehida, acetona, metil etil cetona, ciclohexanona.
2) dehidrogenarea compuşilor alchil aromatici produce: stiren, α-metilstiren, viniltoluen, divinilbenzen.
3) dehidrogenarea parafinelor produce: olefine (propilenă, butilenă și izobutilenă, izopentenă, olefine superioare) și diene (butadienă și izopren)
Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor
Reacțiile de dehidrogenare ale alcoolilor sunt necesare pentru a produce aldehide și cetone. Cetonele se obțin din alcoolii secundari, iar aldehidele din alcoolii primari. Catalizatorii din procese sunt cuprul, argintul, cromiții de cupru, oxidul de zinc etc. Este de remarcat faptul că, în comparație cu catalizatorii de cupru, oxidul de zinc este mai stabil și nu își pierde activitatea în timpul procesului, dar poate provoca o reacție de deshidratare. ÎN vedere generală Reacțiile de dehidrogenare ale alcoolilor pot fi reprezentate astfel:
În industrie, dehidrogenarea alcoolilor produce compuși precum acetaldehida, acetona, metil etil cetona și ciclohexanona. Procesele au loc într-un curent de vapori de apă. Cele mai frecvente procese sunt:
Dehidrogenarea etanolului efectuat pe un catalizator de cupru sau argint la o temperatură de 200 - 400 ° C și presiune atmosferică. Catalizatorul este orice purtător de Al 2 O 3, SnO 2 sau fibră de carbon, pe care sunt depuse componente de argint sau cupru. Această reacție este una dintre componentele procesului Wacker, care este o metodă industrială de producere a acetaldehidei din etanol prin dehidrogenare sau oxidare cu oxigen.
Dehidrogenarea metanolului. Acest proces nu a fost pe deplin studiat, dar majoritatea cercetătorilor îl evidențiază ca fiind un proces promițător pentru sinteza formaldehidei fără apă. Sunt oferiti diverși parametri de proces: temperatura 600 - 900 °C, component catalizator activ zinc sau cupru, purtător de oxid de siliciu, posibilitate de inițiere a reacției cu peroxid de hidrogen etc. În prezent, cea mai mare parte a formaldehidei din lume este produsă prin oxidarea metanolului.
2. Producerea de catalizatori pentru procesele de dehidrogenare a alcoolului
Un catalizator cunoscut pentru dehidrogenarea alcoolilor conține oxizi de zinc și fier. Cel mai nou catalizator este pentru dehidrogenarea alcoolilor, care este un oxid de ytriu sau un element de pământ rar 10 selectat din grupul care include neodim, paradimiu, iterbiu.
Dezavantajul catalizatorilor cunoscuți este activitatea și selectivitatea lor insuficient de ridicate.
Scopul științei este de a crește activitatea și selectivitatea catalizatorului pentru dehidrogenarea alcoolilor. Acest obiectiv este atins prin faptul că catalizatorul pe bază de oxizi de ytriu sau un element de pământ rar selectat din grupul care include neodim, praseodim, iterbiu, conține suplimentar tehnețiu.
Introducerea tehnețiului în catalizator face posibilă creșterea activității catalizatorului, care se exprimă printr-o creștere a gradului de conversie a alcoolului de 2-5 ori și o scădere a temperaturii declanșării reacției de dehidrogenare cu 80°C. -120 0 C. În acest caz, catalizatorul capătă proprietăți pur dehidrogenante, ceea ce permite creșterea selectivității. În reacția de dehidrogenare a alcoolului, de exemplu izopropil, în acetonă până la 100%.
Un astfel de catalizator este preparat prin impregnarea particulelor de catalizator preformate cu o soluție de sare de tehnețiu. Volumul soluției depășește 1,4 ─ 1,6 ori volumul în vrac al catalizatorului. Cantitatea de tehnețiu din catalizator este determinată de radioactivitatea specifică. Catalizatorul umed este uscat. Produsul uscat se încălzește timp de 1 oră într-un curent de hidrogen, mai întâi la 280-300 0 C (pentru a transforma pertehnetatul în dioxid de tehnețiu), apoi la 600-700 0 C timp de 11 ore (pentru a reduce dioxidul de tehnețiu la metal).
Exemplu. Catalizatorul se prepară prin impregnarea oxidului de ytriu cu o soluție de pertechnetat de amoniu, al cărei volum este de 1,5 ori volumul oxidului de ytriu. Particulele de catalizator impregnate sunt uscate la 70-80°C timp de 2 ore, apoi se efectuează reducerea într-un curent de hidrogen timp de 1 oră la 280°C la o temperatură de 600°C.
Studiul activității catalitice se realizează folosind exemplul de descompunere a alcoolului propilic într-o instalație de tip flux. Greutatea catalizatorului
0,5 g cu un volum de 1 cm Dimensiunea particulelor de catalizator este de 1,5 - 2 mm. Suprafata specifica 48,5 m/g. Debitul de alcool este de 0,071 ml/min.
Descompunerea alcoolului izoaropilic pe catalizatorul propus are loc numai în direcția dehidrogenării cu formarea de acetonă și hidrogen nu au fost detectați alți produși. Pe oxidul de ytriu fără adaos de tehnețiu, descompunerea alcoolului izopropilic are loc în două direcții: dehidrogenare și deshidratare. Cu cât cantitatea de tehnețiu introdusă este mai mare, cu atât este mai mare creșterea activității catalizatorului. Catalizatorii care conțin 0,03 - 0,05% tehnețiu sunt selectivi, conducând procesul într-o singură direcție spre dehidrogenare.
3. Dehidrogenarea compușilor alchil aromatici
Dehidrogenarea compușilor alchil aromatici este un proces industrial important pentru sinteza stirenului și a omologilor săi. În majoritatea cazurilor, catalizatorii procesului sunt oxizii de fier promovați de oxizii de potasiu, calciu, crom, ceriu, magneziu și zinc. Caracteristica lor distinctivă este capacitatea de a se autoregenera sub influența vaporilor de apă. De asemenea, sunt cunoscuți fosfat, cupru-crom și chiar catalizatori bazați pe un amestec de oxid de fier și cupru.
Procesele de dehidrogenare a compușilor alchil aromatici au loc la presiunea atmosferică și la o temperatură de 550 - 620 ° C într-un raport molar dintre materii prime și vapori de apă de 1:20. Aburul este necesar nu numai pentru a reduce presiunea parțială a etilbenzenului, ci și pentru a sprijini auto-regenerarea catalizatorilor de oxid de fier.
Dehidrogenarea etilbenzenului este a doua etapă a procesului de producere a stirenului din benzen. În prima etapă, benzenul este alchilat cu cloretan (reacția Friedel-Crafts) pe un catalizator de crom-alumină, iar în a doua etapă, etilbenzenul rezultat este dehidrogenat în stiren. Procesul este caracterizat printr-o energie de activare ridicată de 152 kJ/mol, datorită căreia viteza de reacție este foarte dependentă de temperatură. De aceea reacția se realizează la temperaturi ridicate.
În paralel, în timpul dehidrogenării etilbenzenului, apar reacții secundare - formarea de cocs, izomerizarea scheletului și cracarea. Cracarea și izomerizarea reduc selectivitatea procesului, iar formarea de cocs afectează dezactivarea catalizatorului. Pentru ca catalizatorul să funcționeze mai mult, este necesar să se efectueze periodic regenerarea oxidativă, care se bazează pe o reacție de gazeificare care „ard” cea mai mare parte a cocsului de pe suprafața catalizatorului.
Hidratarea alchenelor Cea mai importantă valoare industrială este hidratarea olefinelor. Adăugarea de apă la olefine poate fi efectuată în prezența acidului sulfuric - hidratarea acidului sulfuric sau prin trecerea unui amestec de olefină cu abur peste un catalizator fosfat H3P04 pe aluminosilicat...(CHIMIE ORGANICA)
Oxidarea alcoolilor
Când alcoolii ard, se formează dioxid de carbon și apă: Sub acțiunea agenților oxidanți convenționali - amestec de crom, permangat de potasiu, atomul de carbon la care se află gruparea hidroxil este supus în primul rând oxidării. Primar Alcoolii produc aldehide în timpul oxidării, care transformă cu ușurință...(CHIMIE ORGANICA)
Oxidarea alcoolului etilic la acid acetic.
Alcoolul etilic este oxidat la acid acetic sub influența bacteriilor de acid acetic din genurile Gluconobacter și Acetobacter. Acestea sunt organisme gram-negative, chemoorganoheterotrofe, care nu formează spori, în formă de bastonaș, mobile sau imobile. Bacteriile cu acid acetic din aceste genuri diferă unele de altele prin...(BAZELE MICROBIOLOGIEI)
Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor
Conversia alcoolilor în aldehide și cetone poate fi realizată și prin dehidrogenare - trecerea vaporilor de alcool peste un catalizator încălzit - cupru sau argint la 300 ° C: Interacțiunea alcoolilor cu compușii organomagnezici (reactivi Grignard) duce la formarea de hidrocarburi saturate. : Asta...(CHIMIE ORGANICA)
Alcool și produse care conțin alcool
Produsele accizabile includ numai alcoolul etilic (alcool brut si alcool rectificat), indiferent de tipul de materie prima din care este produs (alimentar sau nealimentar). Alcoolul industrial (nu alcoolul etilic) nu este un produs accizat; se obtine din lemn sau produse petroliere. Pentru producerea de accize...(Impozitarea activităților comerciale)
