În funcție de tipul de radical de hidrocarbură, precum și, în unele cazuri, de caracteristicile atașării grupării -OH la acest radical de hidrocarbură, compușii cu o grupare funcțională hidroxil sunt împărțiți în alcooli și fenoli.
Alcoolii sunt compuși în care gruparea hidroxil este legată de un radical de hidrocarbură, dar nu este atașată direct de inelul aromatic, dacă există unul în structura radicalului.
Exemple de alcooli:
Dacă structura unui radical de hidrocarbură conține un inel aromatic și o grupare hidroxil și este conectată direct la inelul aromatic, astfel de compuși se numesc fenoli .
Exemple de fenoli:
De ce sunt clasificați fenolii ca o clasă separată de alcooli? La urma urmei, de exemplu, formulele
sunt foarte asemănătoare și dau impresia unor substanțe din aceeași clasă de compuși organici.
Cu toate acestea, legătura directă a grupării hidroxil cu inelul aromatic afectează în mod semnificativ proprietățile compusului, deoarece sistemul conjugat de legături π ale inelului aromatic este, de asemenea, conjugat cu una dintre perechile de electroni singuri ale atomului de oxigen. Din această cauză, în fenoli legătura O-H este mai polară în comparație cu alcoolii, ceea ce crește semnificativ mobilitatea atomului de hidrogen din grupa hidroxil. Cu alte cuvinte, fenolii au proprietăți acide mult mai pronunțate decât alcoolii.
Proprietățile chimice ale alcoolilor
Alcooli monohidroxilici
Reacții de substituție
Înlocuirea unui atom de hidrogen în gruparea hidroxil
1) Alcoolii reacţionează cu metale alcaline, alcalino-pământoase şi aluminiu (curăţat de pelicula protectoare de Al 2 O 3), se formează alcoolaţi metalici şi se eliberează hidrogen:
Formarea alcoolaților este posibilă numai atunci când se utilizează alcooli care nu conțin apă dizolvată în ei, deoarece în prezența apei alcoolații sunt ușor hidrolizați:
CH3OK + H2O = CH3OH + KOH
2) Reacția de esterificare
Reacția de esterificare este interacțiunea alcoolilor cu acizii organici și anorganici care conțin oxigen, ducând la formarea de esteri.
Acest tip de reacție este reversibil, prin urmare, pentru a deplasa echilibrul către formarea unui ester, este recomandabil să se efectueze reacția cu încălzire, precum și în prezența acidului sulfuric concentrat ca agent de îndepărtare a apei:
Înlocuirea grupării hidroxil
1) Când alcoolii sunt expuși la acizi hidrohalici, gruparea hidroxil este înlocuită cu un atom de halogen. Ca rezultat al acestei reacții, se formează haloalcani și apă:
2) Prin trecerea unui amestec de vapori de alcool și amoniac prin oxizi încălziți ai unor metale (cel mai adesea Al 2 O 3), se pot obține amine primare, secundare sau terțiare:
Tipul de amină (primară, secundară, terțiară) va depinde într-o oarecare măsură de raportul dintre alcoolul de pornire și amoniac.
Reacții de eliminare
Deshidratare
Deshidratarea, care presupune de fapt eliminarea moleculelor de apă, în cazul alcoolilor diferă prin deshidratare intermolecularăŞi deshidratare intramoleculară.
La deshidratare intermoleculară În alcooli, o moleculă de apă se formează ca urmare a extragerii unui atom de hidrogen dintr-o moleculă de alcool și a unei grupări hidroxil dintr-o altă moleculă.
Ca rezultat al acestei reacții, se formează compuși care aparțin clasei de eteri (R-O-R):
Deshidratare intramoleculară procesul de alcool are loc în așa fel încât o moleculă de apă este separată dintr-o moleculă de alcool. Acest tip de deshidratare necesită condiții ceva mai stricte, constând în necesitatea utilizării unei încălziri vizibil mai puternice în comparație cu deshidratarea intermoleculară. În acest caz, dintr-o moleculă de alcool se formează o moleculă de alchenă și o moleculă de apă:
Deoarece molecula de metanol conține doar un atom de carbon, deshidratarea intramoleculară este imposibilă pentru aceasta. Când metanolul este deshidratat, se poate forma numai eter (CH3-O-CH3).
Este necesar să înțelegem clar faptul că, în cazul deshidratării alcoolilor nesimetrici, eliminarea intramoleculară a apei se va desfășura în conformitate cu regula lui Zaitsev, adică. hidrogenul va fi îndepărtat din atomul de carbon cel mai puțin hidrogenat:
Dehidrogenarea alcoolilor
a) Dehidrogenarea alcooli primari cand este incalzit in prezenta cuprului metalic duce la formare aldehide:
b) În cazul alcoolilor secundari, condiţii similare vor duce la formare cetone:
c) Alcoolii terțiari nu intră într-o reacție similară, adică. nu sunt supuse dehidrogenării.
Reacții de oxidare
Combustie
Alcoolii reacționează ușor la ardere. Aceasta generează o cantitate mare de căldură:
2CH 3 -OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
Oxidare incompletă
Oxidarea incompletă a alcoolilor primari poate duce la formarea de aldehide și acizi carboxilici.
În cazul oxidării incomplete a alcoolilor secundari, se pot forma numai cetone.
Oxidarea incompletă a alcoolilor este posibilă sub influența diferiților agenți oxidanți, de exemplu, cum ar fi oxigenul atmosferic în prezența catalizatorilor (cupru metalic), permanganat de potasiu, dicromat de potasiu etc.
În acest caz, aldehidele pot fi obținute din alcooli primari. După cum puteți vedea, oxidarea alcoolilor la aldehide duce în esență la aceiași produse organice ca și dehidrogenarea:
Trebuie remarcat faptul că atunci când se utilizează agenți oxidanți precum permanganatul de potasiu și dicromatul de potasiu într-un mediu acid, este posibilă oxidarea mai profundă a alcoolilor, și anume la acizii carboxilici. În special, acest lucru se manifestă atunci când se utilizează un exces de agent oxidant în timpul încălzirii. Alcoolii secundari pot fi oxidați la cetone numai în aceste condiții.
ALCOOLI POLIATICI LIMITATI
Înlocuirea atomilor de hidrogen ai grupărilor hidroxil
Alcoolii polihidroxilici sunt la fel cu cei monohidroxilici reacționează cu metale alcaline, alcalino-pământoase și aluminiu (curățat de peliculăAl 2 O 3 ); în acest caz, un număr diferit de atomi de hidrogen ai grupărilor hidroxil din molecula de alcool poate fi înlocuit:
2. Deoarece moleculele de alcooli polihidroxilici conțin mai multe grupări hidroxil, acestea se influențează reciproc datorită unui efect inductiv negativ. În special, acest lucru duce la o slăbire Conexiuni O-Nși creșterea proprietăților acide ale grupărilor hidroxil.
B O Aciditatea mai mare a alcoolilor polihidroxici se manifestă prin faptul că alcoolii polihidroxilici, spre deosebire de alcoolii monohidroxilici, reacţionează cu unii hidroxizi. metale grele. De exemplu, trebuie să vă amintiți faptul că hidroxidul de cupru proaspăt precipitat reacționează cu alcoolii polihidroxici pentru a forma o soluție albastră strălucitoare a compusului complex.
Astfel, interacțiunea glicerolului cu hidroxidul de cupru proaspăt precipitat duce la formarea unei soluții albastre strălucitoare de glicerat de cupru:
Această reacție este calitate pentru alcooli polihidroxici. Pentru a promova examenul de stat unificat, este suficient să cunoașteți semnele acestei reacții, dar nu este necesar să puteți scrie ecuația de interacțiune în sine.
3. La fel ca și alcoolii monohidroxilici, alcoolii polihidroxilici pot intra într-o reacție de esterificare, adică. reacţiona cu acizi organici si anorganici care contin oxigen cu formarea de esteri. Această reacție este catalizată de acizi anorganici puternici și este reversibilă. În acest sens, la efectuarea reacției de esterificare, esterul rezultat este distilat din amestecul de reacție pentru a deplasa echilibrul la dreapta conform principiului lui Le Chatelier:
Dacă acizii carboxilici cu un număr mare de atomi de carbon în radicalul de hidrocarbură reacţionează cu glicerolul, esterii rezultaţi se numesc grăsimi.
În cazul esterificării alcoolilor cu acid azotic se folosește un așa-numit amestec de nitrare, care este un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați. Reacția se efectuează sub răcire constantă:
Un ester de glicerol și acid azotic, numit trinitroglicerină, este un exploziv. În plus, o soluție de 1% din această substanță în alcool are un efect vasodilatator puternic, care este utilizat pentru indicații medicale pentru a preveni un accident vascular cerebral sau un atac de cord.
Înlocuirea grupărilor hidroxil
Reacțiile de acest tip au loc prin mecanismul substituției nucleofile. Interacțiunile de acest fel includ reacția glicolilor cu halogenuri de hidrogen.
De exemplu, reacția etilenglicolului cu bromură de hidrogen are loc cu înlocuirea secvențială a grupărilor hidroxil cu atomi de halogen:
Proprietățile chimice ale fenolilor
După cum sa menționat deja la începutul acestui capitol, proprietățile chimice ale fenolilor diferă semnificativ de proprietăți chimice alcooli Acest lucru se datorează faptului că una dintre perechile de electroni singuri ale atomului de oxigen din grupa hidroxil este conjugată cu sistemul π de legături conjugate ale inelului aromatic.
Reacții care implică gruparea hidroxil
Proprietăți acide
Fenolii sunt acizi mai puternici decât alcoolii și sunt disociați într-o măsură foarte mică în soluție apoasă:
B O Aciditatea mai mare a fenolilor în comparație cu alcoolii în ceea ce privește proprietățile chimice este exprimată în faptul că fenolii, spre deosebire de alcooli, sunt capabili să reacționeze cu alcalii:
Cu toate acestea, proprietățile acide ale fenolului sunt mai puțin pronunțate decât chiar și unul dintre cei mai slabi acizi anorganici - acidul carbonic. Astfel, în special, dioxidul de carbon, atunci când îl trece printr-o soluție apoasă de fenolați de metale alcaline, înlocuiește fenolul liber din acesta din urmă ca un acid și mai slab decât acidul carbonic:
Evident, orice alt acid mai puternic va înlocui, de asemenea, fenolul din fenolați:
3) Fenolii sunt acizi mai puternici decât alcoolii, iar alcoolii reacţionează cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase. În acest sens, este evident că fenolii vor reacționa cu aceste metale. Singurul lucru este că, spre deosebire de alcooli, reacția fenolilor cu metalele active necesită încălzire, deoarece atât fenolii, cât și metalele sunt solide:
Reacții de substituție în ciclul aromatic
Gruparea hidroxil este un substituent de primul fel, ceea ce înseamnă că facilitează apariția reacțiilor de substituție în orto-Şi pereche- poziții în raport cu sine. Reacțiile cu fenolul apar în condiții mult mai blânde în comparație cu benzenul.
Halogenare
Reacția cu bromul nu necesită condiții speciale. Când apa de brom este amestecată cu o soluție de fenol, se formează instantaneu precipitat alb 2,4,6-tribromofenol:
Nitrare
Când fenolul este expus la un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrat (amestec de nitrare), se formează 2,4,6-trinitrofenol - un exploziv cristalin. galben:
Reacții de adaos
Deoarece fenolii sunt compuși nesaturați, aceștia pot fi hidrogenați în prezența catalizatorilor la alcoolii corespunzători.
Problema fundamentală care apare atunci când alcoolii sunt oxidați la aldehide este că aldehidele sunt foarte ușor supuse oxidării ulterioare în comparație cu alcoolii inițiali. În esență, aldehidele sunt agenți reducători organici activi. Astfel, în timpul oxidării alcoolilor primari cu dicromat de sodiu în acid sulfuric (amestec Beckmann), aldehida care se formează trebuie protejată de oxidarea ulterioară la acid carboxilic. Este posibil, de exemplu, să se elimine aldehida din amestecul de reacție. Și acest lucru este utilizat pe scară largă, deoarece punctul de fierbere al aldehidei este de obicei mai mic decât punctul de fierbere al alcoolului părinte. În acest fel, în primul rând, se pot obține aldehide cu punct de fierbere scăzut, de exemplu, acetice, propionice, izobutirice:
Figura 1.
Se pot obține rezultate mai bune dacă se folosește acid acetic glacial în locul acidului sulfuric.
Pentru a obține aldehide cu punct de fierbere ridicat din alcoolii primari corespunzători, esterul terț-butilic al acidului cromat este utilizat ca agent de oxidare:
Figura 2.
În timpul oxidării alcoolilor nesaturați cu cromat de terț-butil (în solvenți aprotici nepolari), legăturile multiple nu sunt ocupate, iar aldehide nesaturate se formează cu randamente ridicate.
Metoda de oxidare, care folosește dioxid de mangan într-un solvent organic, pentan sau clorură de metilen, este destul de selectivă. De exemplu, alcoolii alilici și benzilici pot fi oxidați în acest mod la aldehidele corespunzătoare. Alcoolii de ieșire sunt ușor solubili în solvenți nepolari, iar aldehidele care se formează ca urmare a oxidării sunt mult mai solubile în pentan sau clorură de metilen. Prin urmare, compușii carbonilici trec în stratul de solvent și astfel contactul cu agentul de oxidare și oxidarea ulterioară poate fi prevenită:
Figura 3.
Oxidarea alcoolilor secundari în cetone este mult mai ușoară decât oxidarea alcoolilor primari în aldehide. Randamentele aici sunt mai mari deoarece, în primul rând, reactivitatea alcoolilor secundari este mai mare decât cea a alcoolilor primari și, în al doilea rând, cetonele, care se formează, sunt mult mai rezistente la agenții oxidanți decât aldehidele.
Agenți oxidanți pentru oxidarea alcoolilor
Pentru oxidarea alcoolilor, cei mai folosiți agenți oxidanți sunt reactivii pe bază de metale de tranziție - derivați ai cromului hexavalent, manganului cu patru și șapte valenți.
Pentru oxidarea selectivă a alcoolilor primari la aldehide, cei mai buni reactivi sunt considerați în prezent a fi complexul $CrO_3$ cu piridină - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (reactivul Sarrett-Collins - clorocromat de piridiniu $); CrO_3Cl^-C_5H_5N^ este, de asemenea, utilizat pe scară largă +H$ în clorura de metilen. Complexul roșu $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ se obține prin interacțiunea lentă a $CrO_(3^.)$ cu piridină la 10-15 $^\circ$С. Clorocromatul de piridiniu portocaliu se prepară prin adăugarea de piridină la o soluție de oxid de crom (IV) în acid clorhidric 20%. Ambii acești reactivi sunt solubili în $CH_2Cl_2$ sau $CHCl_3$:
Figura 4.
Acești reactivi asigură randamente foarte mari de aldehide, dar clorocromatul de piridiniu are avantajul important că acest reactiv nu afectează legăturile duble sau triple din alcoolii de pornire și, prin urmare, este deosebit de eficient pentru prepararea aldehidelor nesaturate.
Pentru a obține $α¸β$-aldehide nesaturate prin oxidarea alcoolilor alilici substituiți, oxidul de mangan (IV) $MnO_2$ este un agent oxidant universal.
Exemple de reacții ale alcoolilor cu acești agenți de oxidare sunt date mai jos:
Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor
Strict vorbind, oxidarea alcoolilor în compuși carbonilici se reduce la extracția hidrogenului din molecula de alcool inițială. O astfel de eliminare poate fi efectuată nu numai folosind metodele de oxidare discutate anterior, ci și folosind dehidrogenarea catalitică. Dehidrogenarea catalitică este procesul de îndepărtare a hidrogenului din alcooli în prezența unui catalizator (cupru, argint, oxid de zinc, un amestec de oxizi de crom și cupru), atât cu cât și fără participarea oxigenului. Reacția de dehidrogenare în prezența oxigenului se numește reacție de dehidrogenare oxidativă.
Cuprul și argintul fin dispersate, precum și oxidul de zinc, sunt cel mai adesea folosite ca catalizatori. Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor este deosebit de convenabilă pentru sinteza aldehidelor, care se oxidează foarte ușor la acizi.
Catalizatorii menționați mai sus sunt aplicați într-o stare foarte dispersată pe purtători inerți cu o suprafață dezvoltată, de exemplu, azbest, piatră ponce. Echilibrul reacţiei de dehidrogenare catalitică se stabileşte la o temperatură de 300-400 $^\circ$С. Pentru a preveni transformarea ulterioară a produșilor de dehidrogenare, gazele de reacție trebuie răcite rapid. Dehidrogenarea este o reacție foarte endotermă ($\triunghi H$ = 70-86 kJ/mol). Hidrogenul produs poate fi ars dacă se adaugă aer în amestecul de reacție, atunci reacția globală va fi foarte exotermă ($\triunghi H$ = -(160-180) kJ/mol). Acest proces se numește dehidrogenare oxidativă sau dehidrogenare autotermă. Deși dehidrogenarea este utilizată în primul rând în industrie, metoda poate fi folosită și în laborator pentru sinteza preparativă.
Dehidrogenarea prin saturație a alcoolilor alifatici are loc cu randamente bune:
Figura 9.
În cazul alcoolilor cu punct de fierbere ridicat, reacția se realizează sub presiune redusă. În condiții de dehidrogenare, alcoolii nesaturați sunt transformați în compușii carbonilici saturați corespunzători. Hidrogenarea legăturii multiple $C = C$ are loc cu hidrogenul, care se formează în timpul reacției. Pentru a preveni această reacție secundară și pentru a putea obține compuși carbonilici nesaturați prin dehidrogenare catalitică, procesul se realizează în vid la 5-20 mm Hg. Artă. în prezenţa vaporilor de apă. Această metodă face posibilă obținerea unei game întregi de compuși carbonilici nesaturați:
Figura 10.
Aplicații ale dehidrogenării alcoolului
Dehidrogenarea alcoolilor este o metodă industrială importantă pentru sinteza aldehidelor și cetonelor, cum ar fi formaldehida, acetaldehida și acetona. Aceste produse sunt produse în volume mari atât prin dehidrogenare, cât și prin dehidrogenare oxidativă pe un catalizator de cupru sau argint.
Hidratarea alchenelor Cea mai importantă valoare industrială este hidratarea olefinelor. Adăugarea de apă la olefine poate fi efectuată în prezența acidului sulfuric - hidratarea acidului sulfuric sau prin trecerea unui amestec de olefină cu abur peste un catalizator fosfat H3P04 pe aluminosilicat...(CHIMIE ORGANICA)
Oxidarea alcoolilor
Când alcoolii ard, se formează dioxid de carbon și apă: Sub acțiunea agenților oxidanți convenționali - amestec de crom, permangat de potasiu, atomul de carbon la care se află gruparea hidroxil este supus în primul rând oxidării. Primar Alcoolii produc aldehide în timpul oxidării, care transformă cu ușurință...(CHIMIE ORGANICA)
Oxidarea alcoolului etilic la acid acetic.
Alcoolul etilic este oxidat la acid acetic sub influența bacteriilor de acid acetic din genurile Gluconobacter și Acetobacter. Acestea sunt organisme gram-negative, chemoorganoheterotrofe, care nu formează spori, în formă de bastonaș, mobile sau imobile. Bacteriile cu acid acetic din aceste genuri diferă unele de altele prin...(BAZELE MICROBIOLOGIEI)
Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor
Conversia alcoolilor în aldehide și cetone poate fi realizată și prin dehidrogenare - trecerea vaporilor de alcool peste un catalizator încălzit - cupru sau argint la 300 ° C: Interacțiunea alcoolilor cu compușii organomagnezici (reactivi Grignard) duce la formarea de hidrocarburi saturate. : Asta...(CHIMIE ORGANICA)
Alcool și produse care conțin alcool
Produsele accizabile includ numai alcoolul etilic (alcool brut si alcool rectificat), indiferent de tipul de materie prima din care este produs (alimentar sau nealimentar). Alcoolul industrial (nu alcoolul etilic) nu este un produs accizat; se obtine din lemn sau produse petroliere. Pentru producerea de accize...(Impozitarea activităților comerciale)
Reacțiile de dehidrogenare ale alcoolilor sunt necesare pentru a produce aldehide și cetone. Cetonele se obțin din alcoolii secundari, iar aldehidele din alcoolii primari. Catalizatorii din procese sunt cuprul, argintul, cromiții de cupru, oxidul de zinc etc. Este de remarcat faptul că, în comparație cu catalizatorii de cupru, oxidul de zinc este mai stabil și nu își pierde activitatea în timpul procesului, dar poate provoca o reacție de deshidratare. ÎN vedere generală pot fi reprezentate reactii de dehidrogenare a alcoolului după cum urmează:
În industrie, dehidrogenarea alcoolilor produce compuși precum acetaldehida, acetona, metil etil cetona și ciclohexanona. Procesele au loc într-un curent de vapori de apă. Cele mai frecvente procese sunt:
1. efectuat pe un catalizator de cupru sau argint la o temperatură de 200 - 400 ° C și presiune atmosferică. Catalizatorul este orice purtător de Al 2 O 3, SnO 2 sau fibră de carbon, pe care sunt depuse componente de argint sau cupru. Această reacție este una dintre componentele procesului Wacker, care este o metodă industrială de producere a acetaldehidei din etanol prin dehidrogenare sau oxidare cu oxigen.
2. poate proceda diferit, în funcție de formula structurala substanța sa originală. 2-propanolul, care este un alcool secundar, este dehidrogenat la acetonă, iar 1-propanolul, fiind un alcool primar, este dehidrogenat la propanal la presiunea atmosferică și la o temperatură de proces de 250 - 450 ° C.
3. depinde și de structura compusului de pornire, care afectează produsul final (aldehidă sau cetonă).
4. Dehidrogenarea metanolului. Acest proces nu a fost pe deplin studiat, dar majoritatea cercetătorilor îl evidențiază ca fiind un proces promițător pentru sinteza formaldehidei fără apă. Sunt oferiti diverși parametri de proces: temperatura 600 - 900 °C, component catalizator activ zinc sau cupru, purtător de oxid de siliciu, posibilitate de inițiere a reacției cu peroxid de hidrogen etc. În prezent, cea mai mare parte a formaldehidei din lume este produsă prin oxidarea metanolului.
Specialitate: tehnologie chimică
Departamentul: chimie anorganică și tehnologie chimică
AM APROBAT
Șeful departamentului
_____________________) (semnătură, nume, inițiale)
„___”____________20
LUCRARE DE CURS
Disciplina: Cataliza industriala
_______________________________
Pe tema: Dehidrogenarea catalitică
________________________
Denumirea lucrării KR – 02068108 – 240100 - 2015
Student Fazylova L. A.
Autentificare 435
Şef _______________ Kuznetsova I.V.
Voronej – 2015
Introducere
Producerea catalizatorilor pentru procesele de dehidrogenare a hidrocarburilor alchil aromatice.
Dehidrogenarea catalitică a alcanilor
Echipamente pentru dehidrogenarea catalitică a alcanilor
Regenerarea catalizatorilor.
Lista referințelor utilizate
Introducere
Dehidrogenarea este reacția de îndepărtare a hidrogenului dintr-o moleculă a unui compus organic; este reversibilă, reacția inversă este hidrogenarea. O schimbare a echilibrului către dehidrogenare este facilitată de o creștere a temperaturii și o scădere a presiunii, inclusiv diluarea amestecului de reacție. Catalizatorii pentru reacția de hidrogenare-dehidrogenare sunt metale din subgrupele 8B și 1B (nichel, platină, paladiu, cupru, argint) și oxizi semiconductori (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).
Procesele de dehidrogenare sunt utilizate pe scară largă în sinteza organică industrială:
1) prin dehidrogenarea alcoolilor obtinem: formaldehida, acetona, metil etil cetona, ciclohexanona.
2) dehidrogenarea compuşilor alchil aromatici produce: stiren, α-metilstiren, viniltoluen, divinilbenzen.
3) dehidrogenarea parafinelor produce: olefine (propilenă, butilenă și izobutilenă, izopentenă, olefine superioare) și diene (butadienă și izopren)
Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor
Reacțiile de dehidrogenare ale alcoolilor sunt necesare pentru a produce aldehide și cetone. Cetonele se obțin din alcoolii secundari, iar aldehidele din alcoolii primari. Catalizatorii din procese sunt cuprul, argintul, cromiții de cupru, oxidul de zinc etc. Este de remarcat faptul că, în comparație cu catalizatorii de cupru, oxidul de zinc este mai stabil și nu își pierde activitatea în timpul procesului, dar poate provoca o reacție de deshidratare. În general, reacțiile de dehidrogenare ale alcoolilor pot fi prezentate după cum urmează:
În industrie, dehidrogenarea alcoolilor produce compuși precum acetaldehida, acetona, metil etil cetona și ciclohexanona. Procesele au loc într-un curent de vapori de apă. Cele mai frecvente procese sunt:
Dehidrogenarea etanolului efectuat pe un catalizator de cupru sau argint la o temperatură de 200 - 400 ° C și presiune atmosferică. Catalizatorul este orice purtător de Al 2 O 3, SnO 2 sau fibră de carbon, pe care sunt depuse componente de argint sau cupru. Această reacție este una dintre componentele procesului Wacker, care este o metodă industrială de producere a acetaldehidei din etanol prin dehidrogenare sau oxidare cu oxigen.
Dehidrogenarea metanolului. Acest proces nu a fost pe deplin studiat, dar majoritatea cercetătorilor îl evidențiază ca fiind un proces promițător pentru sinteza formaldehidei fără apă. Sunt oferiti diverși parametri de proces: temperatura 600 - 900 °C, component catalizator activ zinc sau cupru, purtător de oxid de siliciu, posibilitate de inițiere a reacției cu peroxid de hidrogen etc. În prezent, cea mai mare parte a formaldehidei din lume este produsă prin oxidarea metanolului.
2. Producerea de catalizatori pentru procesele de dehidrogenare a alcoolului
Un catalizator cunoscut pentru dehidrogenarea alcoolilor conține oxizi de zinc și fier. Cel mai nou catalizator este pentru dehidrogenarea alcoolilor, care este un oxid de ytriu sau un element de pământ rar 10 selectat din grupul care include neodim, paradimiu, iterbiu.
Dezavantajul catalizatorilor cunoscuți este activitatea și selectivitatea lor insuficient de ridicate.
Scopul științei este de a crește activitatea și selectivitatea catalizatorului pentru dehidrogenarea alcoolilor. Acest obiectiv este atins prin faptul că catalizatorul pe bază de oxizi de ytriu sau un element de pământ rar selectat din grupul care include neodim, praseodim, iterbiu, conține suplimentar tehnețiu.
Introducerea tehnețiului în catalizator face posibilă creșterea activității catalizatorului, care se exprimă printr-o creștere a gradului de conversie a alcoolului de 2-5 ori și o scădere a temperaturii declanșării reacției de dehidrogenare cu 80°C. -120 0 C. În acest caz, catalizatorul capătă proprietăți pur dehidrogenante, ceea ce permite creșterea selectivității. În reacția de dehidrogenare a alcoolului, de exemplu izopropil, în acetonă până la 100%.
Un astfel de catalizator este preparat prin impregnarea particulelor de catalizator preformate cu o soluție de sare de tehnețiu. Volumul soluției depășește 1,4 ─ 1,6 ori volumul în vrac al catalizatorului. Cantitatea de tehnețiu din catalizator este determinată de radioactivitatea specifică. Catalizatorul umed este uscat. Produsul uscat se încălzește timp de 1 oră într-un curent de hidrogen, mai întâi la 280-300 0 C (pentru a transforma pertehnetatul în dioxid de tehnețiu), apoi la 600-700 0 C timp de 11 ore (pentru a reduce dioxidul de tehnețiu la metal).
Exemplu. Catalizatorul se prepară prin impregnarea oxidului de ytriu cu o soluție de pertechnetat de amoniu, al cărei volum este de 1,5 ori volumul oxidului de ytriu. Particulele de catalizator impregnate sunt uscate la 70-80°C timp de 2 ore, apoi se efectuează reducerea într-un curent de hidrogen timp de 1 oră la 280°C la o temperatură de 600°C.
Studiul activității catalitice se realizează folosind exemplul de descompunere a alcoolului propilic într-o instalație de tip flux. Greutatea catalizatorului
0,5 g cu un volum de 1 cm Dimensiunea particulelor de catalizator este de 1,5 - 2 mm. Suprafata specifica 48,5 m/g. Debitul de alcool este de 0,071 ml/min.
Descompunerea alcoolului izoaropilic pe catalizatorul propus are loc numai în direcția dehidrogenării cu formarea de acetonă și hidrogen nu au fost detectați alți produși. Pe oxidul de ytriu fără adaos de tehnețiu, descompunerea alcoolului izopropilic are loc în două direcții: dehidrogenare și deshidratare. Cu cât cantitatea de tehnețiu introdusă este mai mare, cu atât este mai mare creșterea activității catalizatorului. Catalizatorii care conțin 0,03 - 0,05% tehnețiu sunt selectivi, conducând procesul într-o singură direcție spre dehidrogenare.
3. Dehidrogenarea compușilor alchil aromatici
Dehidrogenarea compușilor alchil aromatici este un proces industrial important pentru sinteza stirenului și a omologilor săi. În majoritatea cazurilor, catalizatorii procesului sunt oxizii de fier promovați de oxizii de potasiu, calciu, crom, ceriu, magneziu și zinc. Caracteristica lor distinctivă este capacitatea de a se autoregenera sub influența vaporilor de apă. De asemenea, sunt cunoscuți fosfat, cupru-crom și chiar catalizatori bazați pe un amestec de oxid de fier și cupru.
Procesele de dehidrogenare a compușilor alchil aromatici au loc la presiunea atmosferică și la o temperatură de 550 - 620 ° C într-un raport molar dintre materii prime și vapori de apă de 1:20. Aburul este necesar nu numai pentru a reduce presiunea parțială a etilbenzenului, ci și pentru a sprijini auto-regenerarea catalizatorilor de oxid de fier.
Dehidrogenarea etilbenzenului este a doua etapă a procesului de producere a stirenului din benzen. În prima etapă, benzenul este alchilat cu cloretan (reacția Friedel-Crafts) pe un catalizator de crom-alumină, iar în a doua etapă, etilbenzenul rezultat este dehidrogenat în stiren. Procesul este caracterizat printr-o energie de activare ridicată de 152 kJ/mol, datorită căreia viteza de reacție este foarte dependentă de temperatură. De aceea reacția se realizează la temperaturi ridicate.
În paralel, în timpul dehidrogenării etilbenzenului, apar reacții secundare - formarea de cocs, izomerizarea scheletului și cracarea. Cracarea și izomerizarea reduc selectivitatea procesului, iar formarea de cocs afectează dezactivarea catalizatorului. Pentru ca catalizatorul să funcționeze mai mult, este necesar să se efectueze periodic regenerarea oxidativă, care se bazează pe o reacție de gazeificare care „ard” cea mai mare parte a cocsului de pe suprafața catalizatorului.
